河中节度使王重荣，是个拥兵自重、见风使舵的军阀。黄巢大军入长安时，王重荣见义军势大立即归降了黄巢。尔后不堪黄巢的任意调遣，心存不满，在接到唐僖宗的讨贼诏令后，便决定反正重归唐廷。
公元881年，唐僖宗到达成都，改元中和并大赦天下。号令全国诸道兵马一齐出动，收复京城。来年初，唐军包围了长安城。
王重荣联合周边几个藩镇，由东北方向进逼长安。
黄巢获悉王重荣反水后，急忙命令朱温进军河中，消灭王重荣。君命难违，朱温只得告别新婚娇妻，打起精神出兵河中。但是屡次交战，朱温均遭败绩，反而被王重荣进逼同州形成包围态势。无奈之下，朱温派人向黄巢求援，连上十份加急奏章，奇怪的是，不仅等不来长安的援军，反而遭到朝廷的严厉斥责，说他拥兵自重，不肯效力。
朱温思忖其中必有猫腻，他派人探明底细，方知是黄巢身边的红人、左军使孟楷从中作梗，将求援的奏章扣住不报。孟楷一直嫉妒朱温的功劳，欲借此机会除掉他。
朱温十分焦躁，我在前线苦战，却有小人在内掣肘。唐室虽衰，但是诸镇兵马仍然闻命勤王，可见人心尚未散去。反观大齐朝廷君臣离心，形势日蹙，地盘也越来越小，仅有长安、华州和同州三个大镇。在幕僚谢瞳的劝说下，朱温准备背巢归唐，但仍然犹豫不决。于是，他入室征询张氏的意见，张氏也赞成他的决定，并为他剖析利害，促成朱温下决心投降了王重荣。
朱温残虐成性、带兵法令严峻、狼子野心；唯独对张氏宠爱有加，言听计从。张氏贤明有礼、善谋、分析政事往往精辟入理，有独特见解，朱温遇到大事不决往往向张氏求教。有时朱温率军出征，中途得到张氏召回的口信，也会立即勒马返回。史家称张氏以柔婉之德，制豺虎之心，为五代第一贤妇。
唐僖宗见到王重荣进呈的奏表，喜出望外，高兴的说：“这是上天赐朕也。”他需要通过朱温这个投诚贼将的示范作用，将来招降更多的贼首。因此，僖宗诏授朱温为左金吾卫大将军、充河中行营招讨副使，并赐名全忠，改朱温为朱全忠。次年三月（公元883年），又拜朱温为汴州剌史，兼宣武军节度使。
四月，朱温与诸道之兵会师，一道攻入长安。惶急之下，黄巢下令烧毁了长安大半宫室，朝蓝田方向奔逃而去。
收复长安后，朱温奉命率部众驻军汴梁，上任宣武军节度使，领有汴（开封）、宋（商丘）和亳（亳州）三。地处中原腹地，也是四战之地，战略位置特别重要。萧县是宋州治所，朱温也就成为了家乡的父母官。
功成名就、踌躇满志的朱温想起离开五年的家乡，当即遣派数百人，车声辘辘、马声萧萧、，浩浩荡荡来到萧县刘崇家，迎接朱母和刘母。吓得村人四处逃散，刘崇一家也是惊慌不已，躲在家里不敢开门。经过汴州使者反复解释，刘崇方才打开院门。使者让朱母和刘母换上盛装，朱母战战競競的不肯换装，以为他们认错了人，还是刘母有见识，她对朱母说：“朱三做了汴帅，不会有错。我原说朱三不是常人，他是赤蛇下凡。我要称你太夫人了，刘家今后全仗太夫人关照。”
朱温排着全副仪仗，出城二十里，亲自来迎两母。朱温另馈赠刘崇黄金千金，亦赠兄长全昱许多金银，让他大起甲弟、光耀门楣。与此同时，亦满足了朱温那份虚荣的心理，朱温省母一事，在当地传为盛事。引来乡人啧啧称奇，莫不称羡。
黄巢退出长安，经蓝田进入河南，首战蔡城即招降了秦宗权。接着与秦宗权合兵一处，攻城掠地。每下一城，大肆抢夺财物，屠杀百姓，并将人肉制成军粮，装在车上。义军横行中原，疯狂杀戮，使河南一带“极目千里，不复人烟”，殆无孑遗。中原各州只有陈州、汴州等地尚能勉强自保。
义军乘胜进攻陈州时，陈州刺史赵犨用计斩杀义军先锋大将孟楷。黄巢一怒之下，将陈州包围的水泄不通，誓言要用陈州百姓的性命为其心腹孟楷复仇。没想到，围了近十个月，仍然攻不破众志成城的陈州。
在朝廷严厉督促下，唐军各路兵马缓缓向前推进，终于在陈州的西侧大败义军。黄巢只得从陈州撤围，引兵奔向汴州方向，命头号大将尚让率五千精兵进逼汴梁。
朱温得悉义军将至，慌忙向河东节度使李克用求援。沙佗人接到告急信后，迅速率军从许州赶至中牟北满渡，趁义军半渡而击之，击杀义军一万多人。义军部将感到大势己去，大将尚让率众向唐将时溥投降，其他骁将如葛从周、张归厚、张归霸、霍存等人则投降于朱温的马前。朱温本与他们同是黄巢部下，因此统统不予治罪，一律收归已用。
黄巢一路奔逃，李克用追击义军至济阴（今山东定陶），因粮食用尽而返回。途经汴州时在城外扎营，朱温感激河东军的相助，邀请李克用入城赴宴。
李克用与部将亲兵三百余人赴宴，朱温在上源驿置酒设乐，共饮庆功酒。李克用（28岁）年少轻狂，自恃破黄巢、复长安功劳最大，在诸镇里兵力最强。他多喝了几杯酒之后，便以功臣自居，胡言乱语羞辱了朱温。同样年轻的朱温（33岁）也是脾气火爆、怒气难消。
饮酒至深夜，李克用大醉宿于驿馆。朱温却怒火难平，在部将的怂恿下，用栅栏将驿站围起来，放火焚烧，企图烧死李克用。不料天公作祟，突降大雨，将火浇灭，李克用被亲兵用水激醒，迅速缆城而出，幸免一死。但同行的三百多人都被宣武军所杀。
天亮后，李克用返回营寨，准备起兵复仇，被随军的妻子刘氏劝住，李克用随即引兵北返。自此，朱温与李克用结下深仇，成为一生的敌人。
