撰文：吕国军 所属专栏：孔道君
一、为什么要构建片状分子筛？
2009年Avelino Corma教授在Nature上发表评论文章“Catalysts made thinner”。文章摘要为“Thinner can be better, at least for the industrially useful catalystsknown as zeolites. A technique that allows single layers of zeolites toassemble from solution opens up a plethora of practical applications”。针对微孔分子筛存在的扩散阻力，Corma教授指出主要有两种途径来缓解。一种是在微孔分子筛引入介孔结构（该部分已在《多级孔分子筛你造吗？》一文中进行详细介绍）；另一种是构建新型结构分子筛，如纳米晶，多晶阵列等。其中片状分子筛对催化反应极为有利，如有大分子反应物参与反应时，催化反应主要发生在孔口处，片状分子筛比表面积较大，催化活性较好，同时可以极大减少副产物产生以及催化剂的失活现象。
二、如何构建片状分子筛？
2009年Ryoo教授设计出了双季铵盐C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13模板剂首次合成了片状分子筛。双季铵盐分子结构如图1所示，二铵基团作为MFI结构分子筛的结构导向剂，长链烷烃基团之间的疏水作用形成了大尺度胶束结构。超薄分子筛框架在胶束亲水部分处形成，而疏水部分阻止了分子筛的生长。
图1.C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13模板剂球棍模型图。
如图2a所示，所制得的分子筛是由相互交错多层堆积纳米片构成的，层状堆积厚度为20-40 nm。通过高倍透射电镜观察可以发现单层堆积由2.0 nm厚度的MFI分子筛框架和2.8 nm厚度的表面活性剂胶束组成（见图2c），其中表面活性剂层主要提供了层内支撑，如图3b所示。当表面活性剂除去时， MFI分子筛层会发生部分聚集（见图2e）。事实上煅烧后的片状分子筛仍然存在高度介孔结构，通过氮气吸附-脱附测试可知BET比表面积可以达到520 m2/g（见图2f）。除了多层堆积结构，减少合成液中的钠离子浓度可以使分子筛纳米片层杂乱堆积（见图3c），制备出单层纳米片分子筛，其BET比表面积可以达到710 m2/g，远高于焙烧后的多层堆积结构。
图2. 煅烧前多层堆积的分子筛纳米片的SEM图（a），TEM图和选区电子衍射（b），TEM截面图（c），煅烧后分子筛纳米片TEM图（d），氮气吸附-脱附曲线（e），单层片状分子筛的SEM图（f），TEM图（g）和氮气吸附-脱附曲线（h）。
图3.片状分子筛结构模型（a），多层堆积片状分子筛（b）和单层片状分子筛（c）。
对于大分子反应物而言，纳米片状分子筛催化性能远远高于传统型分子筛（见表1）。纳米片状分子筛具有较大的比表面积，可以暴露出更多的酸性位，因此活性较高。此外，纳米片状分子筛寿命更长，如图4所示，相比于传统分子筛，单位质量片状分子筛积炭更少。对于传统分子筛而言，积炭主要在微孔中，覆盖了酸性位，催化剂失活严重，而片状分子筛积炭主要在催化剂外表面，对传质影响较小，除非完全覆盖了外表面。
表1. 不同分子筛在大分子反应物参与反应中的催化活性。
图4.不同分子筛在MTO反应中积炭情况：（a）传统分子筛，（b）单层片状分子筛，其中深蓝色条为微孔中积炭，浅蓝色条为外表面积炭。
三、参考文献
1. Nature, 2009, 461(7261): 182-183.
2. Nature, 2009, 461(7261): 246-9.
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